Канстанта дысацыяцыі

З пляцоўкі Вікіпедыя
Перайсці да: рух, знайсці

Канстанта дысацыяцыі - від канстанты раўнавагі, якая характарызуе схільнасць аб'екта дысацыяваць (падзяляцца) зварачальным чынам на часціцы, як напрыклад калі комплекс распадаецца на меншыя малекулы, ці калі соль дысацыюе ў водным растворы на іёны. Канстанта дысацыяцыі звычайна пазначаецца Kd і зваротная канстанце асацыяцыі. У выпадку з солямі, канстанту дысацыяцыі часам называюць канстантай іянізацыі.

У агульнай рэакцыі


\mathsf{A}_{x}\mathsf{B}_{y} \rightleftharpoons x\mathsf{A} + y\mathsf{B}

дзе комплекс \mathsf{A}_{x}\mathsf{B}_{y} разбіваецца на x адзінак A і y адзінак B, канстанта дысацыяцыі вызначаецца так:


K_{d} = \frac{[A]^x \times [B]^y}{[A_x B_y]}

дзе [A], [B] і [AxBy] — канцэнтрацыі А, В, і комплексу AxBy адпаведна.

Азначэнне[правіць | правіць зыходнік]

Электралітычная дысацыяцыя слабых электралітаў, паводле тэорыі Арэніуса, з'яўляецца зварачальнай рэакцыяй, г. зн. схематычна яе можна прадставіць ўраўненнямі (для аднавалентнага іёна:):

KA ↔ K+ + A,

дзе:

KA - недысацыяванае злучэнне;
K+ - катыён;
A- - аніён.

Канстанту раўнавагі такой рэакцыі можна выказаць ўраўненнем:

K=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}={\rm{const}}=f\left(t\right), (1)

дзе:

  • [KA] — канцэнтрацыя недыспцыяванага злучэння у растворе;
  • [K+] — канцэнтрацыя катыёнаў в растворе;
  • [A] — канцэнтрацыя аніёнаў в растворе.

Канстанту раўнавагі дачыненні да рэакцыі дысацыяцыі называюць канстантай дысацыяцыі.

Дысацыяцыя электралітаў з мнагавалентнымі іёнамі[правіць | правіць зыходнік]

У выпадку дысацыяцыі электралітаў з мнагавалентнымі іёнамі дысацыяцыя адбываецца па прыступках, прычым для кожнай прыступкі існуе ўласнае значэнне канстанты дысацыяцыі.

Прыклад: Дысацыяцыя шматасноўнай (шчаўевай) кіслаты:

I стадыя: HOOCCOOH \leftrightarrow H^+ + OOCCOOH^-
II стадыя: OOCCOOH^- \leftrightarrow H^+ + OOCCOO^{2-}
K_{I}=\frac{\left[H^+\right]\left[OOCCOOH^-\right]}{\left[HOOCCOOH\right]}=5,6\cdot10^{-2}
K_{I}=\frac{\left[H^+\right]\left[OOCCOO^{2-}\right]}{\left[OOCCOOH^-\right]}=5,4\cdot10^{-5}

Першая ступень дысацыяцыі для такіх электралітаў заўсёды шмат больш наступных, што азначае, што дысацыяцыя такіх злучэнняў ідзе галоўным чынам па першай стадыі.

Сувязь канстанты дысацыяцыі і ступені дысацыяцыі[правіць | правіць зыходнік]

Зыходзячы з вызначэння ступені дысацыяцыі, для электраліта КА ў рэакцыі дысацыяцыі [A] = [K+] = α·c, [KA] = c — α·c = c·(1 — α), дзе α — ступені дысацыяцыі электраліта.

Тады:

K=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}=\frac{\alpha\cdot c\cdot\alpha\cdot c}{c\left(1-\alpha\right)}=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}={\rm{const}}, (2)

Гэты выраз называюць законам развядзення Оствальда. Пры вельмі малых α (α<<1) K=cα² і

\alpha=\sqrt{\frac{K}{c}},

такім чынам, пры павелічэнні канцэнтрацыі электраліта ступень дысацыяцыі памяншаецца, пры памяншэнні - узрастае.

Адрозненне эксперыментальных вынікаў ад мадэлі Арэніуса, вывад канстанты дысацыяцыі праз актыўнасці[правіць | правіць зыходнік]

Вышэйпрыведзеныя выкладкі грунтуюцца на тэорыі Арэніуса, якая з'яўляецца занадта грубай, не ўлічвае фактары электрастатычнага ўзаемадзеяння іёнаў. Адхіленні ад ідэальнага стану ў растворах электралітаў ўзнікаюць пры вельмі малых канцэнтрацыях, так як міжіённыя сілы зваротна прапарцыйныя квадрату адлегласці паміж цэнтрамі іёнаў, у той час як міжмплекулярныя сілы зваротна прапарцыйныя сёмай ступені адлегласці, г. зн. міжіённыя сілы нават у разведзеных растворах аказваюцца нашмат больш міжмалекулярных.

Льюіс паказаў, што для рэальных раствораў можна захаваць простыя ураўненні (гл. вышэй), калі замест канцэнтрацый іёнаў ўводзіць яе функцыю, так званую актыўнасць. Актыўнасць (a) суадносіцца з канцэнтрацыяй (c) праз папраўчы каэфіцыент γ, званы каэфіцыентам актыўнасці:

a=\gamma c

Такім чынам, выраз для канстанты раўнавагі, па Арэніусу якая апісваецца ураўненнем (1), па Люісу будзе выглядаць:

K=\frac{a_{K^+}\cdot a_{A^-}}{a_{KA}}=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}\cdot\frac{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}}{\gamma_{KA}},

дзе

  • a_{K^+}=\gamma_{K^+}\left[K^+\right];
  • a_{A^-}=\gamma_{A^-}\left[A^-\right];
  • a_{KA}=\gamma_{KA}\left[KA\right].

У тэорыі Льюіса сувязь паміж канстантай і ступенню дысацыяцыі (якая у тэорыі Арэніуса запісваецца ураўненнем (2)) выяўляецца суадносінамі:

K=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\frac{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}}{\gamma_{KA}}={\rm{const}}

Калі ніякіх іншых уплываў, які адхіляюць раствор ад ідэальнага стану, няма, то недысацыяваныя малекулы паводзяць сябе як ідэальныя газы і γ KA = 1, а сапраўдны выраз закона развядзення Оствальда прыме выгляд:

K=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\gamma^2={\rm{const}},

дзе

  • \gamma=\sqrt{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}} — сярэдні каэфіцыент актыўнасці электраліту.

Канстанта дысацыяцыі моцных электралітаў[правіць | правіць зыходнік]

Моцныя электраліты дысацыюць практычна поўнасцю (рэакцыя незваротная), таму ў назоўніку выразы для канстанты дысацыяцыі стаіць нуль, і увесь выраз імкнецца да бясконцасці. Такім чынам, для моцных электралітаў тэрмін «канстанта дысацыяцыі» пазбаўлены сэнсу.

Прыклады разлікаў[правіць | правіць зыходнік]

Дысацыяцыя вады[правіць | правіць зыходнік]

Вада ўяўляе сабой слабы электраліт, дысацыюе ў адпаведнасці з ураўненнем


\mathsf{H}_{2}\mathsf{O} \rightleftharpoons \mathsf{H}^{+} + \mathsf{OH}^{-}.

Канстанта дысацыяцыі вады пры 25 °C складае


K_{d} = \frac{[\mathsf{H}^+] \cdot [\mathsf{OH}^-]}{[\mathsf{H_2O}]} = 1,86\cdot10^{-16}.

Лічачы, што ў большасці раствораў вада знаходзіцца ў малекулярным выглядзе (канцэнтрацыя іёнаў H+ і OH- малая), і ўлічваючы, што малярная маса вады складае 18,0153 г/моль, а шчыльнасць пры тэмпературы 25 ° C - 997,07 г/л , чыстай вадзе адпавядае канцэнтрацыя [H2O]= 55,346 моль/л. Таму папярэдняе ўраўненне можна перапісаць у выглядзе


[\mathsf{H}^+] \cdot [\mathsf{OH}^-] = 10^{-14}.

Гэтая велічыня завецца іённым здабыткам вады. Так як для чыстай вады [H+] = [OH-], можна запісаць


\,[\mathsf{H}^+] = [\mathsf{OH}^-] = 10^{-7}.

Вадародны паказчык вады, такім чынам, роўны


\,\mathsf{pH} = -\mathsf{lg}[\mathsf{H}^+] = 7,0.

Дысацыяцыя слабай кіслаты[правіць | правіць зыходнік]

Знойдзем pH і ступень дысацыяцыі 0,01M раствора плавікавай кіслаты HF. Яе канстанта дысацыяцыі роўная


K = \frac{[\mathsf{H}^+] \cdot [\mathsf{F}^-]}{[\mathsf{HF}]} = 6,61\cdot10^{-4}.

Пазначым ступень дысацыяцыі праз α. Тады [H+] = [F-] = Cα, [HF] = C(1-α). Падставіўшы гэтыя выразы ў формулу для канстанты дысацыяцыі, атрымаем


K = \frac{C^2 {\alpha}^2 }{C (1 - {\alpha})} = \frac{C {\alpha}^2 }{1 - {\alpha}},

Адкуль вынікае квадратнае ураўненне адносна α:


\,C {\alpha}^2 + K {\alpha} - K = 0.

Вырашаючы яго па стандартнай формуле, атрымаем


{\alpha} = \frac{-K + \sqrt{K^2 + 4CK}}{2C} = 0,226.

Ужыванне набліжанай формулы дае памылку каля 15%:


\alpha=\sqrt{\frac{K}{c}} = 0,257.

Зыходзячы з знойдзенага значэння ступені дысацыяцыі, знойдзем pH раствора:


\,\mathsf{pH} = -\mathsf{lg}[\mathsf{H}^+] = -\mathsf{lg} (C \alpha) = -\mathsf{lg}\ 0.00226 = 2,65.

Гл. таксама[правіць | правіць зыходнік]