Звышкрытычная вадкасць

З пляцоўкі Вікіпедыя
Перайсці да: рух, знайсці

Звышкрытычным флюідам (ЗКФ), звышкрытычнай вадкасцю называюць стан рэчыва, пры якім знікае адрозненне паміж вадкай і газавай фазай. Любое рэчыва, якое знаходзіцца пры тэмпературы і ціску вышэй крытычнага пункту, з'яўляецца звышкрытычнай вадкасцю. Ўласцівасці рэчывы ў звышкрытычнам стане прамежкавыя паміж яго ўласцівасцямі ў газавай і вадкай фазе. Так, СЗКФ валодае высокай шчыльнасцю, блізкай да вадкасці, нізкай глейкасцю і пры адсутнасці міжфазавых межаў павярхоўнае нацяжэнне таксама знікае. Каэфіцыент дыфузіі пры гэтым мае прамежкавы паміж вадкасцю і газам значэнне. Рэчывы ў звышкрытычнам стане могуць прымяняцца ў якасці заменнікаў арганічных растваральнікаў ў лабараторных і прамысловых працэсах. Найбольшую цікавасць і распаўсюджванне ў сувязі з пэўнымі ўласцівасцямі атрымалі звышкрытычная вада і звышкрытычны дыяксід вугляроду[1][2].

Фазавая дыяграма вады: па вертыкальнай восі - ціск у Па, па гарызантальнай восі - тэмпература ў К. Адзначаны крытычны (647,3 K; 22,1 Мпа) і патройны (273,16 K; 610 Па) пункты. Рымскімі лічбамі адзначаны розныя структурныя мадыфікацыі лёду

Уласцівасці рэчываў у звышкрытычнам стане[правіць | правіць зыходнік]

У табліцы 1 прыведзены крытычныя параметры і малярная маса для практычна найбольш прыдатных рэчываў.

Таблица 1. Крытычныя параметры розных растваральнікаў (Reid et al, 1987), [3][4]
Растваральнік Малярная маса Крытычная тэмпература, Tкрит Крытычны ціск, Pкрит Крытычная шчыльнасць, ρкрит
г/моль К МПа (атм.) г/см3
Дыяксід вугляроду (CO2) 44.01 303.9 7.38 (72.8) 0.468
Вада (H2O) 18.015 647.096 22.064 (217.755) 0.322
Метан (CH4) 16.04 190.4 4.60 (45.4) 0.162
Этан (C2H6) 30.07 305.3 4.87 (48.1) 0.203
Прапан (C3H8) 44.09 369.8 4.25 (41.9) 0.217
Этылен (C2H4) 28.05 282.4 5.04 (49.7) 0.215
Прапілен (C3H6) 42.08 364.9 4.60 (45.4) 0.232
Метанол (CH3OH) 32.04 512.6 8.09 (79.8) 0.272
Этанол (C2H5OH) 46.07 513.9 6.14 (60.6) 0.276
Ацэтон (C3H6O) 58.08 508.1 4.70 (46.4) 0.278
Аміяк (NH3) 17.03 405.3 11.35 (115.7) 0.322
Ксенон (Xe) 131.29 289.5 5.84 (58.4) 1.110

Адна з найбольш важных уласцівасцяў ўвышкрытычнага стану - гэта здольнасць да растварэння рэчываў. Змяняючы тэмпературу або ціск флюіда, можна змяняць яго ўласцівасці ў шырокім дыяпазоне. Так, можна атрымаць флюід, па ўласцівасцях блізкі альбо да вадкасці, альбо да газу. Растваральная здольнасць флюіда павялічваецца з павелічэннем шчыльнасці (пры пастаяннай тэмпературы). Паколькі шчыльнасць ўзрастае пры павелічэнні ціску, то змяняючы ціск, можна ўплываць на растваральную здольнасць флюіды (пры пастаяннай тэмпературы). У выпадку з тэмпературай залежнасць уласцівасцяў флюіды некалькі больш складаная - пры пастаяннай шчыльнасці растворяемые здольнасць флюіды таксама ўзрастае, аднак паблізу крытычнага пункту нязначнае павелічэнне тэмпературы можа прывесці да рэзкага падзення шчыльнасці, і, адпаведна, растваральнай здольнасці [5]. Звышкрытычныя флюіды неабмежавана змешваюцца адзін з адным, таму пры дасягненні крытычнага пункту сумесі сістэма заўсёды будзе аднафазнай. Прыблізная крытычная тэмпература бінарнай сумесі можа быць разлічана як сярэдняе арыфметычнае ад крытычных параметраў рэчываў

   Tc(mix) = (Мольная доля A) x TcA + (Мольная доля B) x TcB.

Калі неабходная вялікая дакладнасць, то крытычныя параметры могуць быць разлічаны з выкарыстаннем ўраўненняў стану, напрыклад з дапамогай ўраўненні Пенга-Робінсана. [6]

Гісторыя[правіць | правіць зыходнік]

Упершыню звышкрытычны стан рэчыва выявіў Каньяр дэ ла Тур ў 1822 годзе, награваючы розныя вадкасці ў паравым аўтаклаве Папена. Ўнутр аўтаклава ён змясціў крэмніевы шарык. Сам дэ ла Тур працаваў у галіне акустыкі - у прыватнасці, яму належыць вынаходніцтва сірэны. Пры устрэсванні аўтаклава ён чуў ўсплёск, які ўзнікае, калі шарык пераадольваў мяжу падзелу фаз. Паўтараючы ўстрэсванне ў працэсе далейшага награвання, Каньяр дэ ла Тур заўважыў, што гук, які выдаецца шарыкам пры сутыкненні са сценкай аўтаклава, у пэўны момант рэзка змяняецца - становіцца глухім і больш слабым. Для кожнай вадкасці гэта адбывалася пры строга вызначанай тэмпературы, якую сталі называць пунктам Каньяра дэ ла Тура.

У двух апублікаваных дэ ла Турам артыкулах у Annales de Chimie et de Physique апісаны яго эксперыменты па награвання спірту ў залітаваных шкляных трубках пад ціскам. Ён назіраў, як па меры награвання аб'ём вадкасці павялічваўся ў два разы, а затым яна наогул знікала, ператвараючыся ў нешта падобнае да газу і становячыся празрыстай, так што здавалася, што трубка пустая. Пры астуджэнні назіралася утварэнне шчыльных непразрыстых аблокаў (з'ява, якое цяпер прынята называць крытычнай опалесцэнцыяй). Таксама дэ ла Тур усталяваў, што вышэй пэўнай тэмпературы павелічэнне ціску не прыводзіць да утварэння вадкасці.

У наступных працах дэ ла Тур паведамляе аб серыі падобных вопытаў з рознымі рэчывамі. Ён эксперыментаваў з вадой, спіртам, эфірам і дысульфідам вугляроду.

Фарадэй па вартасці ацаніў выкананую працу - у прыватнасці, у сваім лісце Уільяму Уэвелу ён піша: «Cagniard de la Tour made an experiment some years ago which gave me occasion to want a new word"; таксама ў гэтым лісце ён паказвае на тое, што пункт пераходу вадкасці ў стан флюіды не была названа дэ ла Турам. У сваіх далейшых працах Фарадей называе звышкрытычны стан «станам дэ ла Тура», а сам пункт фазавага пераходу пунктам дэ ла Тура.

У сваіх працах Д. І. Мендзялееў ў 1861 г назваў крытычную тэмпературу тэмпературай абсалютнага кіпення.

Тэрмін «звышкрытычны флюід» (supercritical fluid) быў упершыню ўведзены ў працах Т. Эндруса ў 1869 годзе. Праводзячы вопыты ў таўстасценных шкляных трубках, ён вымяраў залежнасць аб'ёму ад ціску і пабудаваў лініі суіснавання двух фаз для вуглекіслаты.

У 1873 году Ван дэр Ваальс паказаў, што эксперыментальна знойдзеныя ўраўненні стану Эндруса могуць быць растлумачаны колькасна з выкарыстаннем пашыранай мадэлі ідэальнага газу, дзе ў простай форме улічаны малекулярныя прыцягненне і адштурхванне на блізкіх адлегласцях.

У пачатку ХХ стагоддзі ўсё метады пабудовы ўраўненняў стану, якія базуюцца на набліжэнні сярэдняга поля, былі сістэматызаваны ў фенаменалагічнай тэорыі Л. Д. Ландау, якая апісвае у тым ліку і звышкрытычныя фазавыя пераходы сістэмы.[7][8]

Першая прамысловая вытворчасць на аснове прымянення звышкрытычных флюідаў запрацавала ў 1978 годзе - гэта была ўстаноўка па дэкафеінізацым кавы, за ім ў 1982 годзе рушыла ўслед прамысловая экстракцыя хмеля (для піваварнай прамысловасці)

Зноскі

  1. А.А. Галкин, В.В. Лунин. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях - универсальная среда для осуществления химических реакций., Успехи химии, 74 (1), 2005
  2. Кювета з звышкрытычным флюідам. Архівавана з першакрыніцы 31 сакавіка 2012. Праверана 14 мая 2009.
  3. A.Baiker. Chem.Rev., 99, 453 (1999)
  4. R. van Eldik, C.D.Hubbard. Chemistry under Extreme or non-classic conditions. Wiley, New York, 1997
  5. Supercritical Fluid Extraction, Density Considerations. Праверана 20 лістапада 2007.
  6. A.A. Clifford Calculation of Thermodynamic Properties of CO2 using Peng Robinson equation of state.. Critical Processes Ltd (2007-12-04). Архівавана з першакрыніцы 31 сакавіка 2012.
  7. M.A.McHugh, V.J.Krukonis. Supercritical fluid extraction: principles and practice. Butterworth-Heinemann, Amsterdamm, 1994
  8. Сверхкритическое состояние вещества: флюиды и сверхкритические флюидные технологии

Гл. таксама[правіць | правіць зыходнік]