Канстанта дысацыяцыі

Канстанта дысацыяцыі — від канстанты раўнавагі, якая характарызуе схільнасць аб’екта дысацыяваць (падзяляцца) абарачальным чынам на часціцы, як напрыклад калі комплекс распадаецца на меншыя малекулы, ці калі соль дысацыюе ў водным растворы на іоны. Канстанта дысацыяцыі звычайна пазначаецца K_d і адваротная канстанце асацыяцыі. У выпадку з солямі, канстанту дысацыяцыі часам называюць канстантай іанізацыі.

У агульнай рэакцыі

{\mathsf {A}}_{x}{\mathsf {B}}_{y}\rightleftharpoons x{\mathsf {A}}+y{\mathsf {B}}

дзе комплекс ${\mathsf {A}}_{x}{\mathsf {B}}_{y}$ разбіваецца на x адзінак A і y адзінак B, канстанта дысацыяцыі вызначаецца так:

K_{d}={\frac {[A]^{x}\times [B]^{y}}{[A_{x}B_{y}]}}

дзе [A], [B] і [A_xB_y] — канцэнтрацыі А, В, і комплексу A_xB_y адпаведна.

Азначэнне

Электралітычная дысацыяцыя слабых электралітаў, паводле тэорыі Арэніуса, з’яўляецца абарачальнай рэакцыяй, г. зн. схематычна яе можна прадставіць ўраўненнямі (для аднавалентнага іона:):

KA ↔ K⁺ + A⁻,

дзе:

KA — недысацыяванае злучэнне;

K⁺ — катыён;

A^- — аніён.

Канстанту раўнавагі такой рэакцыі можна выразіць ураўненнем:

K={\frac {\left[K^{+}\right]\left[A^{-}\right]}{\left[KA\right]}}={\rm {const}}=f\left(t\right)

,

(1)

дзе:

[KA] — канцэнтрацыя недысацыяванага злучэння у растворы;
[K⁺] — канцэнтрацыя катыёнаў у растворы;
[A⁻] — канцэнтрацыя аніёнаў у растворы.

Канстанту раўнавагі ў дачыненні да рэакцыі дысацыяцыі называюць канстантай дысацыяцыі.

Дысацыяцыя электралітаў з мнагавалентнымі іонамі

У выпадку дысацыяцыі электралітаў з мнагавалентнымі іонамі дысацыяцыя адбываецца па прыступках, прычым для кожнай прыступкі існуе ўласнае значэнне канстанты дысацыяцыі.

Прыклад: Дысацыяцыя шматасноўнай (шчаўевай) кіслаты:

I стадыя:

HOOCCOOH\leftrightarrow H^{+}+OOCCOOH^{-}

II стадыя:

OOCCOOH^{-}\leftrightarrow H^{+}+OOCCOO^{2-}

K_{I}={\frac {\left[H^{+}\right]\left[OOCCOOH^{-}\right]}{\left[HOOCCOOH\right]}}=5,6\cdot 10^{-2}

K_{I}={\frac {\left[H^{+}\right]\left[OOCCOO^{2-}\right]}{\left[OOCCOOH^{-}\right]}}=5,4\cdot 10^{-5}

Першая ступень дысацыяцыі для такіх электралітаў заўсёды шмат больш наступных, што азначае, што дысацыяцыя такіх злучэнняў ідзе галоўным чынам па першай стадыі.

Сувязь канстанты дысацыяцыі і ступені дысацыяцыі

Зыходзячы з вызначэння ступені дысацыяцыі, для электраліта КА ў рэакцыі дысацыяцыі [A⁻] = [K⁺] = α·c, [KA] = c — α·c = c·(1 — α), дзе α — ступені дысацыяцыі электраліта.

Тады:

K={\frac {\left[K^{+}\right]\left[A^{-}\right]}{\left[KA\right]}}={\frac {\alpha \cdot c\cdot \alpha \cdot c}{c\left(1-\alpha \right)}}={\frac {\alpha ^{2}\cdot c}{1-\alpha }}={\rm {const}}

,

(2)

Гэты выраз называюць законам развядзення Оствальда. Пры вельмі малых α (α<<1) K=cα² і

\alpha ={\sqrt {\frac {K}{c}}}

,

такім чынам, пры павелічэнні канцэнтрацыі электраліта ступень дысацыяцыі памяншаецца, пры памяншэнні — узрастае.

Адрозненне эксперыментальных вынікаў ад мадэлі Арэніуса, вывад канстанты дысацыяцыі праз актыўнасці

Вышэйпрыведзеныя выкладкі грунтуюцца на тэорыі Арэніуса, якая з’яўляецца занадта грубай, не ўлічвае фактары электрастатычнага ўзаемадзеяння іонаў. Адхіленні ад ідэальнага стану ў растворах электралітаў ўзнікаюць пры вельмі малых канцэнтрацыях, бо міжіонныя сілы адваротна прапарцыянальныя квадрату адлегласці паміж цэнтрамі іонаў, у той час як міжмалекулярныя сілы адваротна прапарцыянальныя сёмай ступені адлегласці, г. зн. міжіонныя сілы нават у разведзеных растворах аказваюцца нашмат большымі за міжмалекулярныя.

Льюіс паказаў, што для рэальных раствораў можна захаваць простыя ураўненні (гл. вышэй), калі замест канцэнтрацый іонаў уводзіць яе функцыю, так званую актыўнасць. Актыўнасць (a) суадносіцца з канцэнтрацыяй (c) праз паправачны каэфіцыент γ, званы каэфіцыентам актыўнасці:

a=\gamma c

Такім чынам, выраз для канстанты раўнавагі, якая па Арэніусу апісваецца ўраўненнем (1), па Люісу будзе выглядаць:

K={\frac {a_{K^{+}}\cdot a_{A^{-}}}{a_{KA}}}={\frac {\left[K^{+}\right]\left[A^{-}\right]}{\left[KA\right]}}\cdot {\frac {\gamma _{K^{+}}\cdot \gamma _{A^{-}}}{\gamma _{KA}}}

,

дзе

$a_{K^{+}}=\gamma _{K^{+}}\left[K^{+}\right]$ ;
$a_{A^{-}}=\gamma _{A^{-}}\left[A^{-}\right]$ ;
$a_{KA}=\gamma _{KA}\left[KA\right]$ .

У тэорыі Льюіса сувязь паміж канстантай і ступенню дысацыяцыі (якая у тэорыі Арэніуса запісваецца ураўненнем (2)) выражаецца суадносінамі:

K={\frac {\alpha ^{2}\cdot c}{1-\alpha }}\cdot {\frac {\gamma _{K^{+}}\cdot \gamma _{A^{-}}}{\gamma _{KA}}}={\rm {const}}

Калі ніякіх іншых уплываў, які адхіляюць раствор ад ідэальнага стану, няма, то недысацыяваныя малекулы паводзяць сябе як ідэальныя газы і γ _KA = 1, а сапраўдны выраз закона развядзення Оствальда прыме выгляд:

K={\frac {\alpha ^{2}\cdot c}{1-\alpha }}\cdot \gamma _{K^{+}}\cdot \gamma _{A^{-}}={\frac {\alpha ^{2}\cdot c}{1-\alpha }}\cdot \gamma ^{2}={\rm {const}}

,

дзе

$\gamma ={\sqrt {\gamma _{K^{+}}\cdot \gamma _{A^{-}}}}$ — сярэдні каэфіцыент актыўнасці электраліту.

Канстанта дысацыяцыі моцных электралітаў

Моцныя электраліты дысацыюць практычна поўнасцю (рэакцыя неабарачальная), таму ў назоўніку выразу для канстанты дысацыяцыі стаіць нуль, і увесь выраз імкнецца да бесканечнасці. Такім чынам, для моцных электралітаў тэрмін «канстанта дысацыяцыі» пазбаўлены сэнсу.

Прыклады разлікаў

Дысацыяцыя вады

Вада ўяўляе сабой слабы электраліт, дысацыюе ў адпаведнасці з ураўненнем

{\mathsf {H}}_{2}{\mathsf {O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H}}^{+}+{\mathsf {OH}}^{-}.

Канстанта дысацыяцыі вады пры 25 °C складае

K_{d}={\frac {[{\mathsf {H}}^{+}]\cdot [{\mathsf {OH}}^{-}]}{[{\mathsf {H_{2}O}}]}}=1,86\cdot 10^{-16}.

Лічачы, што ў большасці раствораў вада знаходзіцца ў малекулярным выглядзе (канцэнтрацыя іонаў H⁺ і OH^- малая), і ўлічваючы, што малярная маса вады складае 18,0153 г/моль, а шчыльнасць пры тэмпературы 25 ° C — 997,07 г/л, чыстай вадзе адпавядае канцэнтрацыя [H2O]= 55,346 моль/л. Таму папярэдняе ўраўненне можна перапісаць у выглядзе