Аксід тытану(IV)

З пляцоўкі Вікіпедыя
Jump to navigation Jump to search

Аксід тытану(IV) (дыяксід тытану, тытанавыя бялілы, харчовы фарбавальнік E171) TiO2 — амфатэрны аксід чатырохвалентнага тытану. З’яўляецца асноўным прадуктам тытанавай індустрыі (на вытворчасць чыстага тытану ідзе толькі каля 5 % тытанавай руды)[1].

Будова[правіць | правіць зыходнік]

Апрацаваная электронная выява нанатрубок дыяксіду тытана, атрыманых анадаванне металічнага тытана. Дыяметр трубкі 70 нм, даўжыня 1000 нм
Дыяксід тытана ў рутыльнай форме.

Шэрым колерам пазначаныя атамы тытана, чырвоным — кіслароду

Аксід тытана існуе ў выглядзе некалькіх мадыфікацый. У прыродзе сустракаюцца крышталі з тэтраганальнай сінгоніяй (анатаз, рутыл) і рамбічнай сінгоніяй (брук). Штучна атрыманыя яшчэ дзве мадыфікацыі высокага ціску — рамбічная IV і гексаганальная V.

Характарыстыкі крышталічнай рашоткі[2]
Мадыфікацыя/Параметр Рутыл Анатаз Брук Рамбічная IV Гексаганальная V
Параметр элементарнай рашоткі, нм a 0,45929 0,3785 0,51447 0,4531 0,922
b 0,9184 0,5498
c 0,29591 0,9486 0,5145 0,4900 0,5685
Лік формульных адзінак у ячэйцы 2 4 8
Прасторавая група P4/mnm I4/amd Pbca Pbcn

Пры награванні і анатаз, і брук незваротна ператвараюцца ў рутыл (тэмпературы пераходу адпаведна 400—1000 °C і каля 750 °C). Асновай структур гэтых мадыфікацый з’яўляюцца актаэдры TiO6, то ёсць кожны іон Ti4+ акружаны шасцю іонамі , а кожны іон O2− акружаны трыма іонамі Ti4+.

Актаэдры размешчаныя такім чынам, што кожны іон кіслароду належыць тром актаэдрам. У анатазе на адзін актаэдр прыпадаюць 4 агульных рэбры, у рутыле — 2.

Знаходжанне ў прыродзе[правіць | правіць зыходнік]

У чыстым выглядзе ў прыродзе сустракаецца ў выглядзе мінералаў рутыла, анатазу і брукіта (па будове першыя два маюць тэтраганальную, а апошні — рамбічную сінгонію), прычым асноўную частку складае рутыл.

Трэцяе ў свеце па запасах рутыла радовішча знаходзіцца ў Расказаўскім раёне Тамбоўскай вобласці. Буйныя радовішчы знаходзяцца таксама ў Чылі (Cerro Bianco), у канадскай правінцыі Квебек, Сьера-Леонэ.

Ўласцівасці[правіць | правіць зыходнік]

Фізічныя, тэрмадынамічныя ўласцівасці[правіць | правіць зыходнік]

Чысты дыяксід тытана — бясколерныя крышталі (жоўкне пры награванні). Для тэхнічных мэтаў ўжываецца ў раздробленым стане, прадстаўляючы сабой белы парашок. Не раствараецца ў вадзе і разведзеных мінеральных кіслотах (за выключэннем плавікавай).

для рутыла 4,235 г/см3
для анатаза 4,05 г/см3 (3,95 г/см3[3])
для брукіта 4,1 г/см3

Тэмпература плаўлення, кіпення і раскладання для іншых мадыфікацый не пазначана, так як яны пераходзяць у рутыльную форму пры награванні (гл. вышэй).

Сярэдняя изобарная цеплаёмістасць Cp (у Дж/(моль·Да))[4]
Мадыфікацыя Інтэрвал тэмпературы, K
298-500 298-600 298-700 298-800 298-900 298-1000
рутыл 60,71 62,39 63,76 64,92 65,95 66,89
анатаз 63,21 65,18 66,59 67,64 68,47 69,12
Тэрмадынамічныя ўласцівасці[5]
Мадыфікацыя ΔH°f, 298, кДж/моль[6] 298, Дж/моль/K[7] ΔG°f, 298, кДж/моль[8] p, 298, Дж/моль/K[9] ΔHпл., кДж/моль[10]
рутыл −944,75 (-943,9) 50,33 −889,49 (-888,6) 55,04 (55,02) 67
анатаз −933,03 (938,6) 49,92 −877,65 (-888,3) 55,21 (55,48) 58

З прычыны больш шчыльнай ўпакоўкі іонаў у крышталі рутыла павялічваецца іх узаемнае прыцягненне, зніжаецца фотахімічная актыўнасць, павялічваюцца цвёрдасць (абразіўнасць), паказчык праламлення (2,55 — у анатаза і 2,7 — у рутыла), дыэлектрычная пастаянная.

Хімічныя ўласцівасці[правіць | правіць зыходнік]

Дыяксід тытану амфатэрны, то есць праяўляе як асноўныя, так і кіслотныя ўласцівасці (хоць рэагуе галоўным чынам з канцэнтраванымі кіслотамі).

Павольна раствараецца ў канцэнтраванай сернай кіслаце, утвараючы адпаведныя солі четырехвалентного тытану:

Пры сплаўленні з аксідамі, гідраксідамі, карбанатамі  ўтвараюцца тытанаты — солі тытанавай кіслаты (амфатернага гідраксіду тытану TiO(OH)2)

C пераксідам вадароду дае ортатытанавую кіслату:

Пры награванні з аміякам дае нітрыд тытану:

Пры награванні аднаўляецца вугляродам і актыўнымі металамі (Mg, Ca, Na) да ніжэйшых аксідаў.

Пры награванні з хлорам ў прысутнасці аднаўляльнікаў (вугляроду) утварае тэтрахларыд тытану.

Награванне да 2200 °C прыводзіць спачатку да адшчапленння кіслароду з утварэннем сіняга Ti3O5 (гэта значыць TiO2·Ti2O3), а затым і цёмна-фіялетавага Ti2O3.

Гідратаваны дыяксід TiO2·nH2O [гідраксід тытану(IV), оксо-гідрат тытану, оксагідраксід тытану] у залежнасці ад умоў атрымання можа ўтрымліваць зменныя колькасці звязаных з Ti груп  OH, структурную ваду, кіслотныя рэшткі і адсарбаваныя катыёны. Атрыманы на холадзе свежаасаджаны TiO2·nH2O добра раствараецца ў разведзеных мінеральных і моцных арганічных кіслотах, але амаль не раствараецца ў растворах шчолачаў. Лёгка пептызуецца з утварэннем устойлівых калоідных раствораў.

Пры высушванні на паветры ўтварае аб’ёмісты белы парашок шчыльнасцю 2,6 г/см3, надыходзячы па складзе да формуле TiO2·2H2O (ортатытановая кіслата). Пры награванні і працяглай сушцы ў вакууме паступова абязводжваецца, набліжаючыся па складзе да формуле TiO2·H2O (метатытановая кіслата). Ападкі такога складу атрымліваюцца пры аблозе з гарачых раствораў, пры ўзаемадзеянні металічнага тытана з HNO3 і да т. п. Іх шчыльнасць ~ 3,2 г/см3 і вышэй. Яны практычна не раствараюцца ў разведзеных кіслотах, не здольныя пептызавацца.

Пры старэнні ападкі TiO2·nH2O паступова ператвараецца ў бязводны дыяксід, які ўтрымлівае ў звязаным стане адсарбаванага катыёны і аніёны. Старэнне паскараецца кіпячэннем завісі з вадой. Структура ўтвараецца пры старэнні TiO2 вызначаецца ўмовамі аблогі. Пры аблозе аміякам з солянокислых раствораў пры рН < 2 атрымліваюцца ўзоры са структурай рутыла, пры рН 2-5 — са структурай анатаза, з шчолачны асяроддзя — рэнтгенааморфныя. З сульфатных раствораў прадукты са структурай рутыла не ўтворацца.

Акрамя таго, пад уздзеяннем ультрафіялетавых прамянёў здольны раскладаць ваду і арганічныя злучэнні.

Таксічныя ўласцівасці, фізіялагічнае дзеянне, небяспечныя ўласцівасці[правіць | правіць зыходнік]

Рэгістрацыйны нумар ААН — 2546

Пры ўдыханні[правіць | правіць зыходнік]

TLV (лімітавая дапушчальная канцэнтрацыя): як TWA (сярэднеўзважаны ў часе канцэнтрацыя, ЗША) — 10 мг/м3 A4 (ACGIH 2001).

ГДК у паветры рабочай зоны — 10 мг/м3 (1998)

IARC (МАИР) адносіць аксід тытану да групы 2B (патэнцыйна канцэрагенныя) у выпадку удыхання наначасціц[11].

У якасці харчовай дабаўкі E171[правіць | правіць зыходнік]

Ацэнкі бяспекі харчовай дабаўкі E171 (Аксід тытану) з боку EFSA: дазволены да харчовага ўжывання дырэктывай 94/36/EEC (у асобных формах)[12], ADI не ўстаноўлены, MoS 2250 мг/кг[13].

У канцы 2010-х з’явілася некалькі публікацый INRA аб даследаванні аксіду тытану на мышах або на малым ліку пацыентаў. Агенцтва EFSA накіравала аўтарам артыкулаў шэраг пытанняў[14] і не знайшло прычын для пераацэнкі рызык на падставе дадзеных публікацый, застаецца ў сіле меркаванне 2016 года[15][16].

У ЗША па дадзеных FDA дапускаецца выкарыстанне фарбавальніка — харчовай дабаўкі E171 (Аксід тытану) у харчовых прадуктах (на ўзроўні не больш за 1 % па масе), у касметыцы, у складзе лекавых прэпаратаў[17], што пацвярджаецца CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — § 73.575 Titanium dioxide.[18]

Па дадзеных Расспажыўнагляду харчовая дабаўка E171 дазволена для ўжывання на тэрыторыі Расіі[19]

Здабыча і вытворчасць[правіць | правіць зыходнік]

Сусветная вытворчасць дыяксіду тытану на канец 2004 года дасягнула прыблізна 5 мільёнаў тон[20].

ГАсноўныя вытворцы і экспарцёры дыяксіду тытана:

У апошнія гады надзвычай хутка расце вытворчасць дыяксіду тытана ў Кітаі.

Сумскай дзяржаўны інстытут мінеральных угнаенняў і пігментаў (МИНДИП) у сваіх навукова-даследчых працах асаблівае месца надае тэхналогіях атрымання аксіду тытана (IV) сульфатным спосабам: даследаванне, распрацоўка новых марак, мадэрнізацыя тэхналогіі і апаратурнага афармлення працэсу.

Існуюць два асноўных прамысловых метаду атрымання TiO2: з ільменітавага (FeTiO3) канцэнтрату і з тэтрахларыду тытану. Паколькі запасаў ільменіту для задавальнення патрэб прамысловасці відавочна недастаткова, значная частка TiO2 вырабляецца менавіта з тэтрахларыду тытану.

Вытворчасць дыяксіду тытану з ільменітавага канцэнтрату[правіць | правіць зыходнік]

Першы завод па вытворчасці тытанавых бяліл з прыроднага тытанавага мінерала ільменіту FeTiO3 быў пабудаваны ў Нарвегіі ў 1918 г., аднак першыя прамысловыя партыі бяліл мелі жоўты колер і дрэнна падыходзілі для жывапісу, так што фактычна белыя тытанавыя бялілы сталі выкарыстоўвацца мастакамі толькі ў 1922—1925 гг. Пры гэтым варта паказаць, што да 1925 г. былі даступныя толькі кампазітныя тытанавыя пігменты на базе барыту або кальцыту.

Да 1940-х гг. двухвокіс тытану выпускаўся ў крышталічнай мадыфікацыі — анатаз (β-TiO2) тэтраганальнай сінгоніі з паказчыкам праламлення ~2,5

Тэхналогія вытворчасці складаецца з трох этапаў:

  • атрыманне раствораў сульфату тытану (шляхам апрацоўкі ільменітавых канцэнтратаў сернай кіслатой). У выніку атрымліваюць сумесь сульфату тытану і сульфатаў жалеза (II) і (III), апошні аднаўляюць металічным жалезам да ступені акіслення жалеза +2. Пасля аднаўлення на барабанных вакуум-фільтрах аддзяляюць раствораў сульфатаў ад шлама. Сульфат жалеза(II) аддзяляюць ў вакуум-крышталізатары.
  • гідроліз раствора сульфатных соляў тытану. Гідроліз праводзяць метадам ўвядзення зародкаў (іх рыхтуюць абложваючыся Ti(OH)4 з раствораў сульфату тытану гідраксідам натрыю). На этапе гідролізу якія ўтвараюцца часціцы гідралізата (гідратаў дыяксіду тытану) валодаюць высокай адсарбцыйнай здольнасцю, асабліва па адносінах да солям Fe3+, менавіта па гэтай прычыне на папярэдняй стадыі змяшчаюць трохвалентнай жалеза аднаўляецца да двухвалентнага. Вар’іруючы ўмовы правядзення гідролізу (канцэнтрацыю, працягласць стадый, колькасць зародкаў, кіслотнасць і г п.) можна дамагчыся выхаду часціц гідралізата з зададзенымі ўласцівасцямі, у залежнасці ад меркаванага прымянення.
  • тэрмаапрацоўка гідратаў дыяксіду тытану. На гэтым этапе, вар’іруючы тэмпературу сушкі і выкарыстоўваючы дабаўкі (такія, як аксід цынку, хларыд тытана і выкарыстоўваючы іншыя метады можна правесці рутылізацыю (гэта значыць перабудову аксіду тытану ў рутыльную мадыфікацыю). Для тэрмаапрацоўкі выкарыстоўваюць верцяцца барабанныя печы даўжынёй 40-60 м. Пры тэрмаапрацоўцы выпараецца вада (гідраксід тытану і гідраты аксіду тытану пераходзяць у форму дыяксіду тытану), а таксама дыяксід серы.

Вытворчасць дыяксіду тытану з тетрахлорида тытану[правіць | правіць зыходнік]

У 1938—1939 гг. спосаб вытворчасці змяніўся — з’явіўся так званы хлоркавай метад вытворчасці бяліл з тэтрахларыда тытану, дзякуючы чаму тытанавыя бялілы сталі выпускацца ў крышталічнай мадыфікацыі рутыл (α-TiO2) — таксама тэтраганальнай сінгоніі, але з іншымі параметрамі рашоткі і некалькі вялікім па параўнанні з анатазам паказчыкам праламлення 2,61.

Існуюць тры асноўных метаду атрымання дыяксіду тытану з яго тэтрахларыда:

  • гідроліз водных раствораў тетрахларыда тытану (з наступнай тэрмаапрацоўкай асадка)
  • парафазны гідроліз тэтрахларыда тытана (заснаваны на ўзаемадзеянні пароў тэтрахларыда тытану з парамі вады)пры 400 °C.
  • тэрмаапрацоўка тэтрахларыда (спальванне ў току кіслароду)Працэс звычайна вядзецца пры тэмпературы 900—1000 °C

Прымяненне[правіць | правіць зыходнік]

Асноўныя прымянення дыяксіду тытана:

  • вытворчасць лакафарбавых матэрыялаў, у прыватнасці, тытанавых бяліл — 57 % ад усяго спажывання (дыяксід тытана рутыльнай мадыфікацыі валодае больш высокімі пігментнымі ўласцівасцямі — святлаўстойлівасцю, разбеліваюшчай здольнасцю і інш.)
  • вытворчасць пластмас — 21 %
  • вытворчасць ламінаванай паперы — 14 %
  • вытворчасць дэкаратыўнай касметыкі
  • вытворчасць вогнетрывалай паперы[21]
  • фотакаталитычныя бятоны
Сусветныя магутнасці па вытворчасці пігментаў на аснове дыяксіду тытану (тыс. тон/год)[22]
2001 г. 2002 г. 2003 г. 2004 г.
Амерыка 1730 1730 1730 1680
Захад. Еўропа 1440 1470 1480 1480
Японія 340 340 320 320
Аўстралія 180 200 200 200
Іншыя краіны 690 740 1200 1400
Усяго 4380 4480 4930 5080

Іншыя прымяненні — у вытворчасці гумовых вырабаў, шклянай вытворчасці (тэрмаўстойлівае і аптычнае шкло), як агнеўпор (абмазка зварачных электродаў і пакрыццяў ліцейных формаў), у касметычных сродках (мыла і г д.), у фармакалагічнай прамысловасці ў якасці пігмента і напаўняльніка некаторых лекавых формаў (таблеткі і гд.), у харчовай прамысловасці (харчовая дабаўка E171). Выкарыстоўваецца ў працэсах ачысткі паветра метадам фотакаталіза.

Вядуцца даследаванні па выкарыстанні дыяксіду тытану ў фотахімічных батарэях — ячэйках Гржтцэля, у якіх дыяксід тытану, які з’яўляецца паўправадніком з шырокай забароненай зонай 3-3,2 эВ (у залежнасці ад крышталічнай фазы) і развітой паверхняй, сенсіблізуецца арганічнымі фарбавальнікамі[23].

Падробкі[правіць | правіць зыходнік]

Дыяксід тытану — каштоўны белы пігмент, які не змяняе колеру з часам, у адрозненне аналагічнага пігмента аксіду цынку, у сувязі з гэтым існуе праблема фальсіфікацыі. Спосабам хуткага выяўлення фальсіфікацыі тытанавых бяліл цынкавымі, у тым ліку, у складзе фарбаў, з’яўляецца нагрэў доследнага ўзору: аксід цынку валодае ўласцівасцю жоўкнуць пры нагрэве, а дыяксід тытану пры нагрэве не жоўкне.

Кошты і рынак[правіць | правіць зыходнік]

Кошты на дыяксід тытану адрозніваюцца ў залежнасці ад ступені чысціні і маркі. Так, асабліва чысты (99,999 %) дыяксід тытану ў рутыльнай і анатазнай форме каштаваў у верасні 2006 года 0,5—1 долара за грам (у залежнасці ад сумы пакупкі), а тэхнічны дыяксід тытану — 2,2—4,8 долара за кілаграм у залежнасці ад маркі і аб’ёму пакупкі.

Зноскі

  1. А. Е. Рикошинский. Мировой рынок пигментного диоксида титана. Состояние, тенденции, прогнозы // Лакокрасочные материалы 2002—2003. Справочник. — М.: Редакция еженедельника «Снабженец», 2003. — С. 53-61. — 832 с. — 3000 экз.
  2. Химическая энциклопедия
  3. Рабинович. В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.:Химия, 1977 с. 105
  4. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. — Л.: Химия, 1983. С.60
  5. Кроме изменения стандартной энтальпии плавления там же с. 82
  6. изменение стандартной энтальпии (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
  7. стандартная энтропия при температуре 298 K
  8. изменение стандартной энергии Гиббса (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
  9. стандартная изобарная теплоёмкость при температуре 298 K
  10. Изменение энтальпии плавления. Данные по Химической энциклопедии с. 593
  11. https://monographs.iarc.fr/wp-content/uploads/2018/06/TR42-4.pdf
  12. http://www.efsa.europa.eu/sites/default/files/scientific_output/files/main_documents/163.pdf
  13. https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545
  14. https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.2903/j.efsa.2018.5366 https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/5366
  15. https://www.foodnavigator.com/Article/2018/07/06/EFSA-closes-the-door-on-titanium-dioxide-re-evaluation
  16. https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545 https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.2903/j.efsa.2016.4545 EFSA ANS Panel (EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food), 2016. Scientific Opinion on the re-evaluation of titanium dioxide (E 171) as a food additive. EFSA Journal 2016;14(9):4545, 83 pp. doi:10.2903/j.efsa.2016.4545
  17. https://www.fda.gov/forindustry/coloradditives/coloradditiveinventories/ucm115641.htm
  18. e-CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — § 73.575 Titanium dioxide.
  19. http://49.rospotrebnadzor.ru/rss_all/-/asset_publisher/Kq6J/content/id/444267 - Список Д, Список К
  20. TiO2 — Двуокись Титана — Диоксид титана, новости, цены, обзоры
  21. Ученые изобрели бумагу, которая не горит (рус.), Yoki.Ru (27 сентября 2006). Проверено 23 ноября 2017.
  22. На мировом рынке диоксида титана (неопр.). Новости (недоступная ссылка — история). Titanmet.ru (16 декабря 2005). Проверено 22 августа 2014. Архивировано 28 сентября 2007 года.
  23. Grätzel, M. (2003). "Dye-sensitized solar cells". Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 4 (2): 145–153. 

Літаратура[правіць | правіць зыходнік]

  • Ахметаў г. Г., Порфирьева Р. Т., Гайсин Л. Г. і інш. Хімічная тэхналогія неарганічных рэчываў: у 2 кн. Кн. 1. — Пад рэд. Г. Ахметава. — М.: Вышэйшая школа, 2002. — ISBN 5-06-004244-8. С. 369—402.
  • Някрасаў Б. В. Асновы агульнай хіміі. Г I. — Выд. 3-е, испр. і доп. М.: Хімія, 1973. — С. 644, 648.
  • Хімічная энцыклапедыя (электронная версія). — С. 593, 594
  • Хімія: Справ. выд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак і інш.: Зав. з ім. 2-е выд., стэрэатып. — М.: Хімія, 2000. С. 411.
  • Юрьев Ю. Н. Свойства тонких плёнок оксида титана (TiO[2]) и аморфного углерода (а-С), осаждённых с помощью дуальной магнетронной распылительной системы: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 01.04.07. — Томск, 2016. — 22 с.

Спасылкі[правіць | правіць зыходнік]