Аксід тытану(IV)

Аксід тытану(IV) (дыяксід тытану, тытанавыя бялілы, харчовы фарбавальнік E171) TiO₂ — амфатэрны аксід чатырохвалентнага тытану. З’яўляецца асноўным прадуктам тытанавай індустрыі (на вытворчасць чыстага тытану ідзе толькі каля 5 % тытанавай руды).

Будова

Апрацаваная электронная выява нанатрубок дыяксіду тытана, атрыманых анадаванне металічнага тытана. Дыяметр трубкі 70 нм, даўжыня 1000 нм

Дыяксід тытана ў рутыльнай форме.

Шэрым колерам пазначаныя атамы тытана, чырвоным — кіслароду

Аксід тытана існуе ў выглядзе некалькіх мадыфікацый. У прыродзе сустракаюцца крышталі з тэтраганальнай сінгоніяй (анатаз, рутыл) і рамбічнай сінгоніяй (брук). Штучна атрыманыя яшчэ дзве мадыфікацыі высокага ціску — рамбічная IV і гексаганальная V.

Характарыстыкі крышталічнай рашоткі

Мадыфікацыя/Параметр		Рутыл	Анатаз	Брук	Рамбічная IV	Гексаганальная V
Параметр элементарнай рашоткі, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447	0,4531	0,922
	b	—	—	0,9184	0,5498	—
	c	0,29591	0,9486	0,5145	0,4900	0,5685
Лік формульных адзінак у ячэйцы		2	4	8
Прасторавая група		P4/mnm	I4/amd	Pbca	Pbcn

Пры награванні і анатаз, і брук незваротна ператвараюцца ў рутыл (тэмпературы пераходу адпаведна 400—1000 °C і каля 750 °C). Асновай структур гэтых мадыфікацый з’яўляюцца актаэдры TiO₆, то ёсць кожны іон Ti⁴⁺ акружаны шасцю іонамі O²⁻, а кожны іон O²⁻ акружаны трыма іонамі Ti⁴⁺.

Актаэдры размешчаныя такім чынам, што кожны іон кіслароду належыць тром актаэдрам. У анатазе на адзін актаэдр прыпадаюць 4 агульных рэбры, у рутыле — 2.

Знаходжанне ў прыродзе

У чыстым выглядзе ў прыродзе сустракаецца ў выглядзе мінералаў рутыла, анатазу і брукіта (па будове першыя два маюць тэтраганальную, а апошні — рамбічную сінгонію), прычым асноўную частку складае рутыл.

Трэцяе ў свеце па запасах рутыла радовішча знаходзіцца ў Расказаўскім раёне Тамбоўскай вобласці. Буйныя радовішчы знаходзяцца таксама ў Чылі (Cerro Bianco), у канадскай правінцыі Квебек, Сьера-Леонэ.

Ўласцівасці

Фізічныя, тэрмадынамічныя ўласцівасці

Чысты дыяксід тытана — бясколерныя крышталі (жоўкне пры награванні). Для тэхнічных мэтаў ўжываецца ў раздробленым стане, прадстаўляючы сабой белы парашок. Не раствараецца ў вадзе і разведзеных мінеральных кіслотах (за выключэннем плавікавай).

• Тэмпература плаўлення для рутыла — 1870 °C (па іншых дадзеных — 1850 °C, 1855 °C)
• Тэмпература кіпення для рутыла — 2500 °C.
• Шчыльнасць пры 20 °C:

для рутыла 4,235 г/см3

для анатаза 4,05 г/см3 (3,95 г/см3)

для брукіта 4,1 г/см3

Тэмпература плаўлення, кіпення і раскладання для іншых мадыфікацый не пазначана, так як яны пераходзяць у рутыльную форму пры награванні (гл. вышэй).

Сярэдняя изобарная цеплаёмістасць C_p (у Дж/(моль·Да))

Мадыфікацыя	Інтэрвал тэмпературы, K
	298-500	298-600	298-700	298-800	298-900	298-1000
рутыл	60,71	62,39	63,76	64,92	65,95	66,89
анатаз	63,21	65,18	66,59	67,64	68,47	69,12

Тэрмадынамічныя ўласцівасці

Мадыфікацыя	ΔH°f, 298, кДж/моль	S°298, Дж/моль/K	ΔG°f, 298, кДж/моль	C°p, 298, Дж/моль/K	ΔHпл., кДж/моль
рутыл	−944,75 (-943,9)	50,33	−889,49 (-888,6)	55,04 (55,02)	67
анатаз	−933,03 (938,6)	49,92	−877,65 (-888,3)	55,21 (55,48)	58

З прычыны больш шчыльнай ўпакоўкі іонаў у крышталі рутыла павялічваецца іх узаемнае прыцягненне, зніжаецца фотахімічная актыўнасць, павялічваюцца цвёрдасць (абразіўнасць), паказчык праламлення (2,55 — у анатаза і 2,7 — у рутыла), дыэлектрычная пастаянная.

Хімічныя ўласцівасці

Дыяксід тытану амфатэрны, то есць праяўляе як асноўныя, так і кіслотныя ўласцівасці (хоць рэагуе галоўным чынам з канцэнтраванымі кіслотамі).

Павольна раствараецца ў канцэнтраванай сернай кіслаце, утвараючы адпаведныя солі четырехвалентного тытану:

${\displaystyle }$

Пры сплаўленні з аксідамі, гідраксідамі, карбанатамі  ўтвараюцца тытанаты — солі тытанавай кіслаты (амфатернага гідраксіду тытану TiO(OH)₂)

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

C пераксідам вадароду дае ортатытанавую кіслату:

${\displaystyle }$

Пры награванні з аміякам дае нітрыд тытану:

${\displaystyle }$

Пры награванні аднаўляецца вугляродам і актыўнымі металамі (Mg, Ca, Na) да ніжэйшых аксідаў.

Пры награванні з хлорам ў прысутнасці аднаўляльнікаў (вугляроду) утварае тэтрахларыд тытану.

Награванне да 2200 °C прыводзіць спачатку да адшчапленння кіслароду з утварэннем сіняга Ti₃O₅ (гэта значыць TiO₂·Ti₂O₃), а затым і цёмна-фіялетавага Ti₂O₃.

Гідратаваны дыяксід TiO₂·nH₂O [гідраксід тытану(IV), оксо-гідрат тытану, оксагідраксід тытану] у залежнасці ад умоў атрымання можа ўтрымліваць зменныя колькасці звязаных з Ti груп  OH, структурную ваду, кіслотныя рэшткі і адсарбаваныя катыёны. Атрыманы на холадзе свежаасаджаны TiO₂·nH₂O добра раствараецца ў разведзеных мінеральных і моцных арганічных кіслотах, але амаль не раствараецца ў растворах шчолачаў. Лёгка пептызуецца з утварэннем устойлівых калоідных раствораў.

Пры высушванні на паветры ўтварае аб’ёмісты белы парашок шчыльнасцю 2,6 г/см3, надыходзячы па складзе да формуле TiO₂·2H₂O (ортатытановая кіслата). Пры награванні і працяглай сушцы ў вакууме паступова абязводжваецца, набліжаючыся па складзе да формуле TiO₂·H₂O (метатытановая кіслата). Ападкі такога складу атрымліваюцца пры аблозе з гарачых раствораў, пры ўзаемадзеянні металічнага тытана з HNO₃ і да т. п. Іх шчыльнасць ~ 3,2 г/см3 і вышэй. Яны практычна не раствараюцца ў разведзеных кіслотах, не здольныя пептызавацца.

Пры старэнні ападкі TiO₂·nH₂O паступова ператвараецца ў бязводны дыяксід, які ўтрымлівае ў звязаным стане адсарбаванага катыёны і аніёны. Старэнне паскараецца кіпячэннем завісі з вадой. Структура ўтвараецца пры старэнні TiO₂ вызначаецца ўмовамі аблогі. Пры аблозе аміякам з солянокислых раствораў пры рН < 2 атрымліваюцца ўзоры са структурай рутыла, пры рН 2-5 — са структурай анатаза, з шчолачны асяроддзя — рэнтгенааморфныя. З сульфатных раствораў прадукты са структурай рутыла не ўтворацца.

Акрамя таго, пад уздзеяннем ультрафіялетавых прамянёў здольны раскладаць ваду і арганічныя злучэнні.

Таксічныя ўласцівасці, фізіялагічнае дзеянне, небяспечныя ўласцівасці

Рэгістрацыйны нумар ААН — 2546

Пры ўдыханні

TLV (лімітавая дапушчальная канцэнтрацыя): як TWA (сярэднеўзважаны ў часе канцэнтрацыя, ЗША) — 10 мг/м3 A4 (ACGIH 2001).

ГДК у паветры рабочай зоны — 10 мг/м3 (1998)

IARC (МАИР) адносіць аксід тытану да групы 2B (патэнцыйна канцэрагенныя) у выпадку удыхання наначасціц.

У якасці харчовай дабаўкі E171

Ацэнкі бяспекі харчовай дабаўкі E171 (Аксід тытану) з боку EFSA: дазволены да харчовага ўжывання дырэктывай 94/36/EEC (у асобных формах), ADI не ўстаноўлены, MoS 2250 мг/кг.

У канцы 2010-х з’явілася некалькі публікацый INRA аб даследаванні аксіду тытану на мышах або на малым ліку пацыентаў. Агенцтва EFSA накіравала аўтарам артыкулаў шэраг пытанняў і не знайшло прычын для пераацэнкі рызык на падставе дадзеных публікацый, застаецца ў сіле меркаванне 2016 года.

У ЗША па дадзеных FDA дапускаецца выкарыстанне фарбавальніка — харчовай дабаўкі E171 (Аксід тытану) у харчовых прадуктах (на ўзроўні не больш за 1 % па масе), у касметыцы, у складзе лекавых прэпаратаў, што пацвярджаецца CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — § 73.575 Titanium dioxide.

Па дадзеных Расспажыўнагляду харчовая дабаўка E171 дазволена для ўжывання на тэрыторыі Расіі

Здабыча і вытворчасць

Сусветная вытворчасць дыяксіду тытану на канец 2004 года дасягнула прыблізна 5 мільёнаў тон.

ГАсноўныя вытворцы і экспарцёры дыяксіду тытана:

• Sachtleben Chemie (Лупцуй, Фінляндыя, Дуйсбург і Крефельд, Германія)
• «Крымскі Тытан» (Армянск, поўнач Крыма)
• «Сумыхімпром» (Сумы, Украіна)
• KRONOS Titan (Норденхам, Германія)
• Tronox (Аклахома-Сіці, ЗША)
• DuPont (Дэ-Лайл, штат Місісіпі, Нью-Джонсонвилл, штат Тэнэсі, Эджмур, штат Дэлавэр, ЗША; Альтаміра, Мексіка; Гуаньінь, Тайвань; Убераба, Бразілія)

У апошнія гады надзвычай хутка расце вытворчасць дыяксіду тытана ў Кітаі.

Сумскай дзяржаўны інстытут мінеральных угнаенняў і пігментаў (МИНДИП) у сваіх навукова-даследчых працах асаблівае месца надае тэхналогіях атрымання аксіду тытана (IV) сульфатным спосабам: даследаванне, распрацоўка новых марак, мадэрнізацыя тэхналогіі і апаратурнага афармлення працэсу.

Існуюць два асноўных прамысловых метаду атрымання TiO₂: з ільменітавага (FeTiO₃) канцэнтрату і з тэтрахларыду тытану. Паколькі запасаў ільменіту для задавальнення патрэб прамысловасці відавочна недастаткова, значная частка TiO₂ вырабляецца менавіта з тэтрахларыду тытану.

Вытворчасць дыяксіду тытану з ільменітавага канцэнтрату

Першы завод па вытворчасці тытанавых бяліл з прыроднага тытанавага мінерала ільменіту FeTiO₃ быў пабудаваны ў Нарвегіі ў 1918 г., аднак першыя прамысловыя партыі бяліл мелі жоўты колер і дрэнна падыходзілі для жывапісу, так што фактычна белыя тытанавыя бялілы сталі выкарыстоўвацца мастакамі толькі ў 1922—1925 гг. Пры гэтым варта паказаць, што да 1925 г. былі даступныя толькі кампазітныя тытанавыя пігменты на базе барыту або кальцыту.

Да 1940-х гг. двухвокіс тытану выпускаўся ў крышталічнай мадыфікацыі — анатаз (β-TiO₂) тэтраганальнай сінгоніі з паказчыкам праламлення ~2,5

Тэхналогія вытворчасці складаецца з трох этапаў:

• атрыманне раствораў сульфату тытану (шляхам апрацоўкі ільменітавых канцэнтратаў сернай кіслатой). У выніку атрымліваюць сумесь сульфату тытану і сульфатаў жалеза (II) і (III), апошні аднаўляюць металічным жалезам да ступені акіслення жалеза +2. Пасля аднаўлення на барабанных вакуум-фільтрах аддзяляюць раствораў сульфатаў ад шлама. Сульфат жалеза(II) аддзяляюць ў вакуум-крышталізатары.
• гідроліз раствора сульфатных соляў тытану. Гідроліз праводзяць метадам ўвядзення зародкаў (іх рыхтуюць абложваючыся Ti(OH)₄ з раствораў сульфату тытану гідраксідам натрыю). На этапе гідролізу якія ўтвараюцца часціцы гідралізата (гідратаў дыяксіду тытану) валодаюць высокай адсарбцыйнай здольнасцю, асабліва па адносінах да солям Fe³⁺, менавіта па гэтай прычыне на папярэдняй стадыі змяшчаюць трохвалентнай жалеза аднаўляецца да двухвалентнага. Вар’іруючы ўмовы правядзення гідролізу (канцэнтрацыю, працягласць стадый, колькасць зародкаў, кіслотнасць і г п.) можна дамагчыся выхаду часціц гідралізата з зададзенымі ўласцівасцямі, у залежнасці ад меркаванага прымянення.
• тэрмаапрацоўка гідратаў дыяксіду тытану. На гэтым этапе, вар’іруючы тэмпературу сушкі і выкарыстоўваючы дабаўкі (такія, як аксід цынку, хларыд тытана і выкарыстоўваючы іншыя метады можна правесці рутылізацыю (гэта значыць перабудову аксіду тытану ў рутыльную мадыфікацыю). Для тэрмаапрацоўкі выкарыстоўваюць верцяцца барабанныя печы даўжынёй 40-60 м. Пры тэрмаапрацоўцы выпараецца вада (гідраксід тытану і гідраты аксіду тытану пераходзяць у форму дыяксіду тытану), а таксама дыяксід серы.

Вытворчасць дыяксіду тытану з тетрахлорида тытану

У 1938—1939 гг. спосаб вытворчасці змяніўся — з’явіўся так званы хлоркавай метад вытворчасці бяліл з тэтрахларыда тытану, дзякуючы чаму тытанавыя бялілы сталі выпускацца ў крышталічнай мадыфікацыі рутыл (α-TiO₂) — таксама тэтраганальнай сінгоніі, але з іншымі параметрамі рашоткі і некалькі вялікім па параўнанні з анатазам паказчыкам праламлення 2,61.

Існуюць тры асноўных метаду атрымання дыяксіду тытану з яго тэтрахларыда:

• гідроліз водных раствораў тетрахларыда тытану (з наступнай тэрмаапрацоўкай асадка)
• парафазны гідроліз тэтрахларыда тытана (заснаваны на ўзаемадзеянні пароў тэтрахларыда тытану з парамі вады)пры 400 °C.
• тэрмаапрацоўка тэтрахларыда (спальванне ў току кіслароду)Працэс звычайна вядзецца пры тэмпературы 900—1000 °C

Прымяненне

Асноўныя прымянення дыяксіду тытана:

• вытворчасць лакафарбавых матэрыялаў, у прыватнасці, тытанавых бяліл — 57 % ад усяго спажывання (дыяксід тытана рутыльнай мадыфікацыі валодае больш высокімі пігментнымі ўласцівасцямі — святлаўстойлівасцю, разбеліваюшчай здольнасцю і інш.)
• вытворчасць пластмас — 21 %
• вытворчасць ламінаванай паперы — 14 %
• вытворчасць дэкаратыўнай касметыкі
• вытворчасць вогнетрывалай паперы
• фотакаталитычныя бятоны

Сусветныя магутнасці па вытворчасці пігментаў на аснове дыяксіду тытану (тыс. тон/год)

2001 г.	2002 г.	2003 г.	2004 г.
Амерыка	1730	1730	1730	1680
Захад. Еўропа	1440	1470	1480	1480
Японія	340	340	320	320
Аўстралія	180	200	200	200
Іншыя краіны	690	740	1200	1400
Усяго	4380	4480	4930	5080

Іншыя прымяненні — у вытворчасці гумовых вырабаў, шклянай вытворчасці (тэрмаўстойлівае і аптычнае шкло), як агнеўпор (абмазка зварачных электродаў і пакрыццяў ліцейных формаў), у касметычных сродках (мыла і г д.), у фармакалагічнай прамысловасці ў якасці пігмента і напаўняльніка некаторых лекавых формаў (таблеткі і гд.), у харчовай прамысловасці (харчовая дабаўка E171). Выкарыстоўваецца ў працэсах ачысткі паветра метадам фотакаталіза.

Вядуцца даследаванні па выкарыстанні дыяксіду тытану ў фотахімічных батарэях — ячэйках Гржтцэля, у якіх дыяксід тытану, які з’яўляецца паўправадніком з шырокай забароненай зонай 3-3,2 эВ (у залежнасці ад крышталічнай фазы) і развітой паверхняй, сенсіблізуецца арганічнымі фарбавальнікамі.

Падробкі

Дыяксід тытану — каштоўны белы пігмент, які не змяняе колеру з часам, у адрозненне аналагічнага пігмента аксіду цынку, у сувязі з гэтым існуе праблема фальсіфікацыі. Спосабам хуткага выяўлення фальсіфікацыі тытанавых бяліл цынкавымі, у тым ліку, у складзе фарбаў, з’яўляецца нагрэў доследнага ўзору: аксід цынку валодае ўласцівасцю жоўкнуць пры нагрэве, а дыяксід тытану пры нагрэве не жоўкне.

Кошты і рынак

Кошты на дыяксід тытану адрозніваюцца ў залежнасці ад ступені чысціні і маркі. Так, асабліва чысты (99,999 %) дыяксід тытану ў рутыльнай і анатазнай форме каштаваў у верасні 2006 года 0,5—1 долара за грам (у залежнасці ад сумы пакупкі), а тэхнічны дыяксід тытану — 2,2—4,8 долара за кілаграм у залежнасці ад маркі і аб’ёму пакупкі.

Літаратура

• Ахметаў г. Г., Порфирьева Р. Т., Гайсин Л. Г. і інш. Хімічная тэхналогія неарганічных рэчываў: у 2 кн. Кн. 1. — Пад рэд. Г. Ахметава. — М.: Вышэйшая школа, 2002. — ISBN 5-06-004244-8. С. 369—402.
• Някрасаў Б. В. Асновы агульнай хіміі. Г I. — Выд. 3-е, испр. і доп. М.: Хімія, 1973. — С. 644, 648.
• Хімічная энцыклапедыя (электронная версія). — С. 593, 594
• Хімія: Справ. выд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак і інш.: Зав. з ім. 2-е выд., стэрэатып. — М.: Хімія, 2000. С. 411.
• Юрьев Ю. Н. Свойства тонких плёнок оксида титана (TiO[2]) и аморфного углерода (а-С), осаждённых с помощью дуальной магнетронной распылительной системы: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 01.04.07. — Томск, 2016. — 22 с.

Спасылкі

• А. Е. Рикошинский. Сусветны рынак пигментного дыяксіду тытана. Стан, тэндэнцыі, прагнозы Архівавана 29 лютага 2008. // Лакафарбавыя матэрыялы 2002—2003. Даведнік Архівавана 19 снежня 2018.. — М.: Рэдакцыя штотыднёвіка «Забеспячэнец», 2003. — С. 53-61. — 832 с. — 3000 экз.
• TiO2 — Titanium Dioxide | Двухвокіс тытана (дыяксід тытана) | Ўласцівасці, вобласць прымянення, вытворцы дыяксіду тытана
• Міжнародная карта хімічнай бяспекі для дыяксіду тытана
• Titanium dioxide Інфармацыя з Хімічнай базы дадзеных Акронского універсітэта