Назву паселішча звязваюць з вадзянымі млынамі на рацэ Ікве.
Першае пісьмовае згадванне аб Млынаве вядома з пачатку XVI ст., калі вялікі князь літоўскіАляксандр падараваў гэтае паселішча.
1508 г. - пасля смерці без нашчадкаў апошняга ўладара кароль Жыгімонт I Стары перадаў Млыніў крэменецкаму намесніку Якаву Мантовічу.
1562 г. - Млыніў фігуруе ўжо як прыватнае мястэчка Яна Монтаўта-Каблінскага; вялікім злом для жыхароў былі міжусобіцы, якія адбываліся паміж мясцовымі феадаламі.
жнівень 1568 г. - на Млыніў напалі падначаленыя князя Галоўні-Астражэцкага, адабралі ў сялян коней, вопратку, зброю і іншую маёмасць, многіх з іх забілі.
канец XVII ст. - уладальнік мястэчка князь Хадкевіч пабудаваў тут палац, які лічыўся адным з лепшых архітэктурных збудаванняў Валыні. Тады ж ў мястэчку быў пабудаваны касцёл.
1789 г. - Хадкевічы дамагаюцца каралеўскага прывілея аб дазволе праводзіць у Млынаве чатыры кірмашы ў год.
1840-я гг. - тут знаходзіўся вядомы польскі пісьменнік-этнограф Юзэф Ігнацы Крашэўскі. Апісанню Млынава, у прыватнасці палаца Хадкевіча, ён прысвяціў раздзел у сваёй кнізе «Успаміны з Валыні, Палесся і Літвы».
1915 г. - на працягу дзевяці месяцаў Млыніў падзяляла лінія фронту - палац Хадкевічаў і парк былі ў руках аўстрыйскіх войскаў, а астатняй часткай валодалі расійскія войскі. У 1917-1921 гг. Млыніў быў арэнай барацьбы розных палітычных сіл і ваеннага супрацьстаяння.
11-14 верасня 1939 г. - у Млынаве размяшчалася штаб-кватэра галоўнакамандуючага польскай арміі маршала Эдварда Рыдз-Сміглы.
восень 1939 г. - пасля далучэння заходнеўкраінскіх зямель да Савецкай Украіне і ўтварэннем раёнаў у складзе новаўтворанай Ровенскай вобласці, Млыніў стаў раённым цэнтрам і быў аднесены да катэгорыі вёсак. Сотні жыхароў былі арыштаваныя савецкай уладай і высланы ў Сібір.